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鎂熔煉的環(huán)境友好型保護氣Novec 612
時間：2019-01-07 來源：鼎正鑫科技
由于鎂的性質活躍，因此在熔煉鎂時需要覆蓋保護氣。這些保護氣會對環(huán)境或者鑄造者帶來各種各樣的影響。為了減輕鎂壓鑄給環(huán)境和工人帶來的負擔，在大眾汽車的鑄造間對新型保護氣Novec 612進行試驗，這種氣體與現在使用的R134a相比，顯著減少了溫室氣體值。實驗成功顯示，Novec 612也能夠用較低濃度的運載氣流穩(wěn)當地覆蓋鎂熔爐的熔液。保護機制被證實十分有效。然而基于費用考慮，新型保護氣Novec 612目前并不是一個經濟的方案。
考慮到汽車及其排放物的環(huán)保性以及消費者環(huán)保意識的提升，環(huán)境保護方面法規(guī)的要求日益嚴苛，因此汽車生產商在重量及燃料節(jié)省上必須采取措施。同時，大眾消費者心聲即汽車的安全及舒適性不能被忽略，車身重量增加需再次重新考慮。這就要求汽車制造商給出合理的解決方案，在考慮消費者意愿的前提下允許汽車重量更輕，但同時要保證費用保持競爭力。為了實現這一目標，設計師可以利用不同的輕型結構方案例如系統(tǒng)輕型結構、模殼輕型結構以及材料輕型結構。談及材料輕型結構，也就是要使用低密度金屬，例如鎂，鎂鑄件在重量方面有突出的優(yōu)勢。由于鎂的活潑性質，與其它輕型結構材料相比，鎂加工對鑄造間有極高的要求。
熔液鎂的加工
熔液鎂的加工工序因為鎂的氧化特性變得困難。鎂元素位于元素周期表第二主族。因為鎂在電化學電動序性質中具有Uh=-2.372V的電勢，因此它是非貴金屬，而且與氧極易發(fā)生反應。重要的是會在金屬表面形成鈍化的氧化層。是否會形成鈍化的氧化層，取決于形成的氧化物的摩爾體積（Vm）和摩爾金屬體積之比。這個比例也就是眾所周知的“PBV,”（英語:PBR）。描述的是氧化層的穩(wěn)定性。這個比值小于1時，氧化層會產生拉應力并且持續(xù)被撕裂。接著看看鎂熔液（PBV=0,78），暴露在空氣中的鎂熔液（圖1），放熱氧化并沒有受到影響。除了熔液因為污染產生氧化物之外，也可能由于燃燒熔池表面的連鎖反應產生。
PBV-比值大于1時，根據不同條件會由于氧化層的壓應力產生密封的鈍化層。例如鋁的PBV=1.28時的情況。因為鎂不具有這種性質，所以在熔池表面反應時要通過保護技術來防止氧化。對此存在特殊的處理方法，例如在熔池表面覆蓋液態(tài)鹽或者在惰性-和保護性氣體環(huán)境下熔合，這樣一來，抵抗了對鎂及鎂合金無益的氧化層的產生。
鎂在保護氣環(huán)境下熔化，可以使用含氟或者含硫的保護氣。首先，由于這個反應MgO+F2=MgF2+1/2O2(ΔG°1000K=-456766J/mol)有極高的生成焓ΔG°1000K，需要計算保護層里多少MgF2, 才能與MgO形成致密的鈍化層，以至于達到PBV>1。
與此相反的是，相應的反應MgO+1/2S2=MgS+1/2O2的生成焓是正值
（ΔG°1000K=178731J/mol）。Mg+1/2S2=MgS的生成焓（ΔG°1000K=-314899J/mol）同樣非常消極。然而被保護的MgF2與存在的氧發(fā)生反應生成MgO。因此保護氣中SO2的含量必需明顯高于含氟化合物的含量。圖2圖解描述了在熔化時供給了含氟氣體的保護機制。
較大的MgF2分子會嵌入在破裂的氧化層裂縫中，因此導致壓應力，這對氧化行為極其有利。也就是說，氧化行為的發(fā)展被阻礙了。
誠然，使用保護氣會對環(huán)境和人造成負擔，因此大眾集團持續(xù)地尋找對環(huán)境及氣候無害的解決方案。在這些關系中有一個重要的參數叫做保護氣的全球變暖潛能值（GWP）。全球變暖潛力值定義，與參考氣體CO2相比，所調查的保護氣氣體數量使溫室效應增強或減弱 ?；谇熬暗目紤]，位于卡塞爾的大眾鑄造間進行了Novec612投入使用的研究。鎂熔鑄的保護方案已經有另外的替代，目前的情況來看不需要繼續(xù)研發(fā)。關于替代的保護技術的概況已經可以引用
大眾公司的壓鑄車間
大眾集團位于卡塞爾的鑄造間有70臺壓鑄機，是歐洲最大的輕金屬鑄造車間。除了廣泛的鋁壓鑄零件產品型譜之外，還有8臺鎂壓鑄機器用于鎂壓鑄零件生產。一道“鎂-冷箱-壓鑄”工序用于制定液態(tài)鎂最終輪廓的鑄型，然后加工成外殼以及結構零件。視零件而定鑄件應用的加工步驟次序以及緊接著的送至裝配環(huán)節(jié)。
2008年有了替代SF6保護氣的方案，卡塞爾的大眾鑄造間必需追溯一下直到明令禁止時有多少鎂加工工廠使用SF6保護氣。通過嚴格的健康保護的規(guī)定，大眾集團認為，即使SO2的全球變暖潛力值為0，但是因為其對工人有害，也不考慮使用。出于這一理由，卡塞爾大眾鑄造間在禁止使用保護氣SF6（GWP＝23900）之后投入使用了更環(huán)保一些保護氣R134a，它的GWP＝1300。面對嚴格的環(huán)境規(guī)定以及特殊的準則2006/40/EG(EG:歐洲共同體)，從2011年1月1日開始禁止在一些特定車型的空調里使用R134a，工業(yè)使用上也要求尋找替代R134a的方案。關于替代的保護機制的概況已經可以引用。
基于上述理由，大眾集團在許多鑄造間開展了替代保護氣R134a和SO2方案的研究。一種替代方案，其商標名稱為Novec612，位于德國希爾登的3M工廠可供應。下面將對這個著名的保護氣進行簡短地介紹。
Novec 612(C3F7C(O)C2F5)屬于含硫保護氣，室溫下是液態(tài)。Novec 612的保護作用是以使用R134a時MgF2的形成含氟階段為基礎產生的。由于Novec 612的極高的活躍性質，生產商聲明，通常只需要使用R134a濃度的10%即可。Novec 612沒有毒性也不會給鑄造工人帶來額外的負擔。遇到鎂高度活躍和GWP值為1這兩個特性使得Novec612極有潛力作為鎂熔煉的保護氣替代方案。
在許多鎂加工工廠仍保持將保護氣二氧化硫（SO2）當作是SF6的有效的“繼任者”。它的GWP值以及在地球大氣中的停留時間為0。技術文件中指出，濃度為0.5%－1.5%的SO2與干燥空氣一起作為運載氣體，在熔池表面形成穩(wěn)定的保護層已經足夠。氧化鎂和硫化鎂產生的保護層阻止了液態(tài)鎂與氧的接觸。直到最高熔化溫度740度SO2都可以穩(wěn)當地保護熔融過程。缺點就是它的有毒性，會給鑄造工人帶來健康負擔。SO2會引起咳嗽，呼吸道發(fā)炎及惡心。除此之外還會對機器和設備造成腐蝕。為了讓鑄造工人在健康得到保護，規(guī)定最高工作間濃度（MAK）不允許超過2ppm SO2。
同時還有一種流行的保護氣是四氯乙烯，也叫做R134a。它被許多鑄造間使用，大眾集團也不例外。R134a是一種含氟氣體，它的保護效果基于氟化鎂（MgF2）的形成。為了保護熔池表面，使用0.2％－0.5%的濃度已經足夠。同時氮氣作為運載氣體。與SO2相比，R134a沒有毒性，對鑄造工人造成的負擔極小。它的MAK值是1000ppm。從環(huán)境保護的角度來看，R134a的GWP值是1300，它是保護氣SF6(GWP=23900)極好的替代方案。在圖表1中總結了保護氣最重要的特點。目前，除了有毒的SO2，所有可供應的保護氣都可以將形成MgF2作為保護機制投入使用。
氮氣和人工合成空氣用作運載氣體。試驗期間，運載氣體的流量、Novec濃度以及成分都會發(fā)生變化。Novec濃度會在1000ppm至80ppm區(qū)間變化。此外，還要對不同的氣體處理設備進行測試，以達到熔爐空間里氣體分布優(yōu)化的目的。這種情況下要獲得盡可能細致、均勻的氣體分布，通過使用特別的噴嘴實現，這直接影響到Novec612保護效應，也達到了最好的結果。試驗表明了Novec612在鎂熔鑄保護的適用性。此外，Novec612批量使用的初始參數要查明并弄清?？梢詧孕诺慕Y論有：Novec612適合用于熔池表面的保護，在精準的調節(jié)下與合適的氣體處理設備一起為熔池表面提供保護。
批量采用
對于Novec612批量投入使用還需要對方案略作修改加工，氣體要通過特殊的噴嘴精細且均勻分布，這在實驗室試驗中已經被證明有效。氣體處理輔具的加工制造使用結構鋼作為材料。同時，傳統(tǒng)的氣體分配的鎂熔爐必需要進行改造。進行試驗所用的系列設備，由一個熔爐（容積大約為2500kg）的生鐵預熱裝置及壓鑄機構成。熔液通過泵提取。保護氣由施韋特的一家氣體技術公司ASKI利用運載氣體混合制成（參看圖4）。Novec612的使用時間為8個星期。在耐久試驗的起動階段，增加Novec－濃度進行煙熏。熔池表面清潔帶來了令人滿意的成果，其中發(fā)生的變化有，例如Novec－濃度減少，總體積流量減小以及運載氣體成分改變。良好的保護只需要15g/h Novec612，對應的是氣體濃度為200ppm的保護氣氣流。需要注意的是：被保護的熔池表面面積約為1.65m2以及熔爐是通過簡單的滑槽來進行填料的。熔池表面的幾乎所有裝置環(huán)節(jié)都是在十分潔凈的狀態(tài)下完成的，在熔損之前，清潔頂蓋也會在防護條件下被短暫打開（圖5）。機器的整個持續(xù)過程是無干擾運行的。這個時間區(qū)里產出的成果雖然不突出但品質很好。試驗期間，大眾集團出于對員工的健康保護，就機房環(huán)境中產生的氟氫酸分量作為證據進行測量和檢驗。隨后發(fā)現，就連直接在頂蓋上測量的值都小于0.01mg/m3。氟化氫不能被證實。無論如何，大眾集團無疑遵循了0.83mg/m3的極限值。Novec612還在泥漿研制方面有著積極的影響，因此燃燒量顯著減少了
氣體處理系統(tǒng)應該作為特質鋼管系統(tǒng)設計施工用于其它用途。對比R134a的使用，Novec612的投入必須要有更高的總體積流量（運載氣體）才能有利保護鎂熔液。因此Novec612的氣體處理費用超過R134a的氣體處理費用。造成Novec612氣體處理費用較高的原因并不是它售價高昂（44.75歐元/kg），而是使用了數量巨大的運載氣體，這是為了達到有效保護所必需的。因此，與R134a－氣體處理相比，Novec612的費用超過其兩倍不止。
在圖7可以看到Novec612基于試驗中確定的參數所需要的氣體處理費用，并且與R134a進行對比。
成效的討論以及前景
使用環(huán)保保護氣Novec612的實際研究指出，它的保護機制與R134a是同類的。這兩種氣體的保護機制都是基于產生MgF2-階段。
金屬碎屑層的研究，帶有0.35%氟的Novec612和0.15%氟的R134a。注意，使用Novec612進行氣體處理，金屬碎屑層里的氟成分較高。Novec612作為一種有效的保護氣，歸因于它較高的含氟量和不耐熱性。由于這兩個性質，Novec612在575度開始在副產品的解析下分離，例如CF4,C2F4,C3F6。當然，氣體的不耐熱性在混合人工合成空氣和運載氣體時也有優(yōu)點。人工合成空氣里的氧作為氧化劑可以破壞強力的C-F鍵。然后氟分子就會被釋放，它們會與鎂及氧化鎂發(fā)生反應，然后就會跟氧化鎂一起生成保護層。發(fā)生的反應如下述：
2CF4+O2→2 COF2+2F2
要注意，混合氣必須要明確接觸到表面。在實施的試驗里，這一注意事項是通過細且均勻的氣體分布達到目的的。
之后還有另外一個試驗使用了Novec612，氣體是通過位于熔爐里的傳統(tǒng)氣體處理裝置（七條輸入管路）分配的。與細致分布相比這種方法需要更高濃度的Novec。消極影響是很強的腐蝕疲勞。結論：不建議通過傳統(tǒng)的氣體處理設備在限制條件下分配氣體。熔液中Novec分子的高度活潑性使得人們十分關心機器故障時工作環(huán)境的安全問題。通過使用Novec612，廢氣流中含有的結合保護氣的氟原子大大減少了54%。這一認知導致，鎂熔鑄工序中全球化的危險潛能能夠明顯減少。
化學性質高度活潑的優(yōu)勢體現在泥漿形成這方面。圖1的示意圖可以當作一種說明。正如圖中所示，表面形成的氧化物微粒下沉至坩鍋底部，隨之會淤積。這個原理由鎂和氧化鎂的密度之比支撐著。當表面形成的氧化鎂顆粒超過了極限質量，浮力不足以讓微粒保持在表面。使用Novec612進行氣體處理的熔池表面明顯效果更好，出現的結果是，更少量的氧化物從熔池表面沉降到坩鍋底部（參見圖1）。
實驗結果指出，鎂熔鑄使用Novec612進行氣體處理將會在氧化之前被有效地保護著。保護機制與R134a相同，然而Novec612效率更高，歸因于它的不耐熱性。另外，保護效果通過添加氧氣得以促進，人工合成空氣中已產生的C-F鍵經過裂解變得松動。釋放的氟會與熔液反應生成MgF2，單純從氣體處理費用評估是可取的，然而從經濟的角度來看并不值得。還有另外一個改善氣體處理的方案，即考慮二次作用比如形成泥漿用于Novec612，從企業(yè)經濟的觀點來看這也是第二種替代方案。
無論如何，采用Novec612可以使鎂制品的CO2-平衡得到顯著的改善。
Novec612除了擁有氣候保護相關的重要優(yōu)勢之外，氟濃度隨時間變化也在減少。
使用Novec612要求，在每單位時間內，熔池表面必需吸收的氟原子數目，要減少54%。因此在故障的情況下進程中的潛在危險也明顯減少了。大眾集團在之后的工作計劃中也遵循上述方法。
在平行項目中，大眾發(fā)展了一個“熔爐計劃”用于鎂壓鑄，即使用減少面積的熔池也就是“按需熔鑄”技術。隨著這一舉措的進行，鎂鑄造會持續(xù)改善進程中的環(huán)境平衡。